饮用水处理设备 碳纲米管在饮用水处理中的应用(二)



     在2002年,赛尔登的创始人之一通过偶然的机会发现了碳纳米管的抑菌作用。从此以后,他就一直认为这个发现将会给水的处理带来一场革命,将有望解决世界上发展中国家及落后国家的饮用水中细菌和病毒污染的问题,这对提高这些地区的人民的生活质量具有极其重要的意义。当时碳纳米管价格大约是每克200美元,做一些相应的实验尚可以承受,但想要在当时做出滤芯来应用到饮用水处理中确实是一件力所不能及的事情。他当时的想法是:随着碳纳米技术的发展,碳纳米管的价格会有较大幅度的下降,当碳纳米管滤芯的研发成熟以后,碳纳米管的价格将会适合于水处理市场的应用(现在的事实表明,他的判断是完全正确的)。

 饮用水处理设备 碳纲米管在饮用水处理中的应用(二)
  2004年起,美国航空航天局和美国国防部为了发展一种简单的,可以在不使用化学物质,紫外线,臭氧,电和热的情况下实现清洁直饮水的方法资助了该公司,目的是对以纳米材料为基础的水净化技术进行研究,开发专利Nanomesh?过滤技术,用以提高水的净化效率为载人航天器及野外,部队,及应急安全饮用水。所谓Nanomesh过滤技术是采用碳纳米管做成复合过滤介质来净化水。它是赛尔登经过多年的研究发展出来的,经历了如下几个研究阶段:(1)分散于水中的碳纳米管可以有效吸附水中的细菌和病毒并将细菌和病毒灭活。(2)单纯的使用碳纳米管做成过滤介质,这种介质往往会产生较大的压降,使流量降低。不适用于过滤系统的应用(3)利用碳纳米管和其它介质相结合做成复合过滤介质可以减小压降,并保持一定的细菌和病毒吸附和灭活。此处的复合介质材料是以碳纳米管为基础,将碳纳米管与其它过滤介质相结合所制造的新型过滤介质。图二给出了这种复合过滤介质的SEM照片。可以看出它是由许多不图尺度的过滤材料构成。这种过滤介质结合了碳纳米管和其它过滤介质的优势,具有极好的过滤和吸附性能,能够有效去除各种污染。对于细菌病毒的灭活更是本介质由于含有碳纳米管而具有的无可比拟的优势。在2008年,此项技术当选为美国航天局50项重大技术之一,被发表在“美国航空航天50年——衍生技术(1958年至2008年)[13]。

  图二,赛尔登纳美仕复合过滤介质的SEM照片。

  为了让读者更清楚的认识碳纳米管复合过滤介质与传统过滤技术的区别,在此我们将该技术与传统的反透膜技术和活性炭技术相比较。传统的反透膜技术是一种纯粹的过滤技术。它最初是由于六十年代美国政府推动海水淡化而发展起来的。这种膜的孔径尺寸可以小到埃(一个头发丝直径的万分之一大小)的量级,可以将钠离子,重金属离子以及很小的颗粒如细菌,病毒,孢囊等污染物从水中除去。多年来,对反渗透技术的不断改进使其在工业水处理,海水淡化和家庭直饮水等方面都有了极其广泛的应用。该技术在今天已经成为水处理领域内事实上的标准,被列为20世纪最有影响力的6项先进技术之一。然而,它虽然是一个伟大的工业化的技术,但在小规模,间歇性,如家庭直饮水方面的应用中还是显现出了一些缺点。大多数家庭反透膜直饮水系统是一个单膜系统,它在产生20%高质量的水的同时,也要产生80%的废水。 同时,反渗透膜还需要一个大约6个大气压或更高的压力才能使系统正常工作。此外,由于典型的家庭直饮水反渗透膜系统每天只能生产不超过300升的饮用水,每分钟的流量大约在200毫 升,不足以满足消费者的需要,因此需要一个储水罐,以保存处理过的水。存储再加上间歇性使用并不是该项技术应用的优化条件,它会导致反透膜上结垢以及微生物的生长。单纯反透膜过滤的水的味道并不是很好,特别是在有一段时间不用的情况下,味道会更糟。如果要克服这些缺点,整个系统的设计就会变的很复杂,不易使用和维护。活性碳用于饮用水已由来已久,因为其巨大的比表面积和优质的吸附性能而备受亲睐。然而活性碳的比表面积大部分是在活性炭颗粒的内部,吸附速度将受到很大影响。由于活性炭本身没有抑菌性能,在使用过程中,不可避免的成为细菌的污染源。采用Nanomesh技术所生产出的复合型过滤介质,一方面碳纳米管在这个复合介质当中形成了相对紧凑的筛孔,具有较好的过滤性能,同时由于碳纳米管的巨大比表面积完全来源于它的外部,不但能够有效地吸附细菌,病毒等杂质,而且较活性炭对杂质的吸附更为迅速。再加上碳纳米管还有抑菌性能,在从水中捕获细菌,病毒的同时,还可抑制细菌,病毒等微生物的生长,可以达到彻底去除细菌和病毒的目的。最近,国际,国内专家在许多著名科技杂志上发表的论文和评论也都证实了碳纳米管的这些优异性能[8,9]。图三给出了细菌在单壁碳纳米管存在与否时的形貌的SEM照片,可以看出当单壁碳纳米管存在时所有的细菌的形貌都发生了较大的改变,这是细菌被单壁碳纳米管灭活的最直接的证据[9]。

  到目前为止,在全球范围内,数以千计的基于Nanomesh过滤介质的过滤芯或系统通过了美国环保局/美国卫生基金会P231的标准测试:无论是单个过滤芯或多个过滤芯组成的系统,均达到了去除99.9999%的细菌,99.99%的病毒和99.9%的孢囊的目标。数据显示:单独使用Nanomesh滤芯能够捕获并灭活4.71X1010细菌和2.90x1011病毒。如果使用一个二级系统:包括一个Nanomesh主过滤芯和一个Nanomesh预过滤芯,它们能够捕获并灭活2.43X1011的细菌和1.53x1012病毒[4]。成千上万的滤芯和过滤系统已应用到包括家庭直饮水系统内的水处理系统。这种简单的系统具有较其它复杂系统更为优越的性能:在保留对人体有益的矿物质和微量元素的同时,有效去除细菌病毒等微生物。这项新的水处理技术已全面通过了中国卫生部的测试。这些测试不仅包括了微生物去除的功能性检测及材料安全性浸泡检测,而且包括一项只针对新技术,新材料的毒理学测试。结果证明,这项技术完全符合卫生部对涉及饮用水产品的各项要求。为此中国卫生部于2012年4月6日给Nanomesh技术颁发了《中华人民共和国卫生部进口涉及饮用水卫生安全产品卫生许可批件》。为了让读者更清楚的认识到赛尔登复合过滤介质的有效性,图四和图五分别给出了河水在过滤前后的照片对比以及过滤前后的水经过生物培养的照片对比。从图四中可以看出河水在过滤前有很多各式各样的杂质,在过滤后水中已无可见杂质,图五也证实了这一点:在过滤前,经过培养的水中发现大量的各种细菌,在过滤后细菌已不可见,由此证明细菌已被完全过滤掉。

  2008年Yale大学发表了第一篇与碳纳米管水过滤有关的题为《碳纳米管的抑菌效应:尺寸的确是有所谓的》文章。文中比较了单壁和多壁碳纳米管的抑菌活性,实验证明单壁碳纳米管较多壁碳纳米管有更强的抑菌性能,说明碳纳米管的尺寸在细菌灭活过程中起这重要的作用[8]。随后Anna等在题为《小》的国际杂志中发表了另一篇文章阐述了如何制备一个新的,低压降的单壁碳纳米管滤芯,并演示了它在去除细菌和病毒的有效性[14]。他们的系列研究与赛尔登的专利,研究起到了相辅相成的作用,为碳纳米管水处理应用及产业化提供了极大的理论支持。

  赛尔登在发展生物污染物去除滤芯的同时,还就纳美仕过滤介质对于重金属和农药这两类饮用水中的重要污染物的去除做了初步的探讨,其中包括铅,镉,铯-137和有机磷酸盐。实验是在四个直径为47mm的圆盘型介质上进行的。它的流速设定为每分钟90ml,这是依照10寸的普通滤芯的流速在每分钟2.4升来确定的。赛尔登具有两种过滤介质,都含有碳纳米管,但具有不同的配方。赛尔登的测试在这两种介质上比较进行。下面分别给出他们的研究结果[4]:

  因为铅在pH=5的情况下是完全溶解的,且最难去除的状态。赛尔登的实验就是在pH=5的条件下做的,用以确保在任何情况下通过赛尔登的产品过滤后的水是安全的。美国环保局设定的Pb离子在饮用水中的最大允许浓度(MCL)不得超过15ppb,为了缩短实验时间以及尽可能减少废水产生,实验中采用300多倍于MCL的浓度(5000ppb)来作加标水试验。这与规定的十倍的加标水相比,浓度高出了30多倍。在测试过程中,加标水,和 0.2, 1, 2, 3, 4, 5升时的过滤后的水的水样分别做了收集和分析。每个试验重复了三次用以减小误差。所有的样品均由美国新布尔罕州的东方分析中心根据美国国家环保局200.8 ICP/MS方法测试。测试精度为1ppb。实验数据表明两种介质的Pb离子去除效率并不相同,其中一种材料被制成一般十寸滤芯的时候可以在NSF规定加标浓度150ppb的情况下达到至少6000升的处理量。值得一提的是在6000升时,经过它过滤的水中Pb离子的浓度仍低于测试设备精度1ppb。也就是说无论在任何条件下,只要是进水铅的浓度小于150ppb时,出水铅的含量在滤芯使用了6000升时仍能完全确保不超过饮用水中的铅含量要求。

  因为镉在pH=5的情况与铅相似,我们的实验将在近似的条件下进行。美国环保局设定的铅的最大允许浓度(MCL)不得超过5ppb,基于同样的原因,实验中采用400多倍于MCL的浓度(2.1-2.2ppm)来作加标水试验。这与规定的十倍的加标水浓度高了40多倍。在测试过程中,加标水和0.2, 1 , 2, 3, 4, 5升时的过滤后的水样分别做了收集和分析。每个试验重复了三次用以减小误差。所有的样品均由美国新布尔罕州的东方分析中心根据美国国家环保局200.8 ICP/MS方法测试。测试精度为1ppb。实验数据表明两种介质的Cd离子去除效率并不相同,其中一种材料当被制成一般十寸滤芯的时候可以在NSF规定加标浓度50ppb的情况下达到至少3400升的处理量。值得一提的是在3400升时,过滤后的水中Cd离子浓度低于测试设备精度1ppb。也就是说无论在任何条件下,只要是进水Cd浓度小于50ppb时,出水中Cd的浓度在滤芯使用到3400升时仍能完全确保不超过饮用水中的镉含量要求。

  日本发生核泄漏之后,有关去除水中核污染的需求迅速提高。赛尔登设计了相应的实验来测试赛尔登的过滤介质是否能够去除水中的核污染物质。Cs-137是一种在核裂变中的产物。在发生核事故时,这种同位素将对环境会产生很大的影响,特别地,当人和动物吃了Cs-137污染过的食物或喝了污染过的水后将会对身体健康有很大影响。美国环保局对它设定的最高可允许污染含量是200 pCi/L. 实验中以其同位素Cs-133为测试材料以避免对环境的污染。加标水浓度采用10ppb,1000倍于设备测试精度,440万倍于MCL值。在测试过程中,加标水和1 , 2, 3, 4, 5升时的过滤后的水分别做了收集和分析。每个试验重复三次用以减小误差。所有的样品均由美国新布尔罕州的东方分析中心根据美国国家环保局200.8 ICP/MS方法测试。测试精度为0.01ppb。实验数据表明两种介质对Cs的去除效率都相当高,也就是说无论在任何条件下,只要是进水Cs浓度小于150倍的MCL值时时,出水Cs浓度在滤芯使用到30000升时一定能确保不超过饮用水的含量要求。这远远超出了市场对过滤芯的要求。

  

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