全氟材料离子交换膜的研究 含氟材料的研究开发

全氟材料离子交换膜的研究

王增贵

上海材料研究所(上海200437)

[摘要]提到全氟材料,人们很容易想到聚四氟乙烯,因为它是塑料之王,故颇有点名气,可是它有个亲近的兄弟:聚全氟乙丙烯,其性能也很好,许多性能都接近了塑料王,真是各有千秋!由于这两种全氟材料是碳氟原子组成,其耐温程度高,耐腐蚀性能好,所以我们选用这两种材料的薄膜作基体。经过辐射接枝[1,2](包括交联)生成全氟材料接枝膜。再经过磺化处理,即得全氟材料阳离子交换膜。若将该接枝膜经过甲基化处理,再经过磺化处理,即得全氟材料阴离子交换膜。最后进行氟材料离子交换膜的性能测试。

[关键词]氟材料离子 离子交换膜

全氟材料离子交换膜的制备

一、原料和试剂:

1.聚四氟乙烯与苯乙烯接枝膜:自制。

2.聚四氟乙烯与三氟苯乙烯接枝膜:自制。

3.聚全氟乙丙烯与苯乙烯接枝膜:自制。

4.聚全氟乙丙烯与三氟苯乙烯接枝膜:自制。

5.硫酸:CP级。

6.硫酸银:CP级。

7.氯甲基醚:上海树脂厂提供。

8.氯化锌:CP级。

9.三甲胺:上海树脂厂提供。

二、磺化:

1.聚四氟乙烯与苯乙烯接枝共聚物磺化:

~(CF2-CF2)n~+k(C6H5CH:CH2)→(CF2-CF-)n-(C6H5CCH2k

~(CF2-CF-)n-(C6H5CCH2)k→~(CF2-CF-)n-(C6H5CCH2)-SO3-H+

2.聚四氟乙烯与三氟苯乙烯接枝共聚物磺化:

~(CF2-CF2)n~+k(C6H5CF:CF2)→(CF2-CF-)n-(C6H5CCF2k

~(CF2-CF-)n-(C6H5CCF2)k→~(CF2-CF-)n-(C6H5CCF2)-SO3-H+

3.聚全氟乙丙烯与苯乙烯接枝共聚物磺化:

~(CF2CF2)n~(CF2CFCF3)m~+k(C6H5CH:CH2)→~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCH2)k

~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCH2)k→~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCH2)k-SO3-H+

4.聚全氟乙丙烯与三氟苯乙烯接枝共聚物磺化:

~(CF2CF2)n~(CF2CFCF3)m~+k(C6H5CF:CF2)→~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCF2)k

~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCF2)k→~(CF2CF2)n-(CF2CFCF2)m-(C6H5CCF2)k-SO3-H+

即得全氟材料阳离子交换膜。

全氟材料离子交换膜的研究 含氟材料的研究开发

三、氯甲基化:

由磺化反应可知,基团都接在苯乙烯的苯环上,因此可以简化为:

C6H5CH:CH2+ClCH2OCH3→ClCH2C6H5CHCH2~

由磺化反应可知,基团都接在三氟苯乙烯的苯环上,因此可以简化为:

C6H5CF:CF2+ClCH2OCH3→ClCH2C6H5CFCF2~

聚合物结构的重复单元。

四、胺化:

ClCH2C6H5CHCH3+(CH3)3N→Cl-(CH3)N+CH2C6H5CHCH2~

聚合物结构的重复单元。

即得全氟材料的阴离子交换膜。

*为简化起见,对氧效应中氧原子未列入,对交联型的交联剂二乙烯苯也未列入,…

全氟材料离子交换膜的性能[3]

一、交换容量:

取2克左右的离子交换膜,先用1NNaOH(HCl)浸泡3小时,用蒸馏水淋洗至中性,再用1NHCl(NaOH)浸泡3小时,换新鲜1NHCl(NaOH),再浸泡3小时后,用蒸馏水淋洗离子交换膜至甲基橙中性为止。用滤纸擦去表面的水后,将膜剪成小块状,待测定用。

准确称取上述离子交换膜0.5克左右,放入磨口三角瓶中,加入1NNaCl50.0ml,塞紧盖子,放置过夜后,取25.0ml,用0.1NNaOH(HCl)标准溶液滴定至酚酞指示剂变色作为终点。

测定离子交换膜的固体重量,即在称取上述用于滴定的离子交换膜的同时,另外准确称取该离子交换膜1克左右,置105℃烘箱中烘至恒重,准确称量。

膜的交换容量(毫克当量数/克干H+型离子交换膜)=NaOHmlxNaOH当量x2/湿膜重量x膜固体重量%

膜固体重量%=干膜重量/湿膜重量

二、含水率:

操作方法同上述交换容量测定中的膜固体重量的测定,所不同者仅为泸纸擦去H+型膜表面的水后,必须立即将膜称重,以测得湿膜重量。

含水率(%)=湿膜重量-干膜重量/干膜重量x100

三、迁移数:

膜的预处理:离子交换膜预先用1NHCl浸泡4小时,蒸馏水洗涤至中性,再用1NKOH浸泡4小时,蒸馏水洗涤至中性,如此反复处理二次,在0.15NKCl中浸泡过夜。

在上述经过预处理的膜两侧流过不同浓度的电解质的(0.1N及0.2NKCl)时,用甘汞电极测定其由此而产生的膜电位差(在25℃恒温下测定),然后按下式计算得到迁移数:

tk+=E+E0/2E0

式中,E0为由Nernst方程式所计算得到的膜电位差理论值。

四、电阻:

膜的预处理:离子交换膜预先用1NHCl浸泡4小时,蒸馏水洗涤至中性,再用1NMaOH浸泡4小时,蒸馏水洗涤至中性,如此反复处理二次,在0.1NNaCl中浸泡过夜。

在25℃恒温下用电导仪测定0.1NNaCl中有膜存在和无膜存在下的电阻差数,再由下式计算得到膜的面电阻R:

R(欧姆-厘米2)=(Rt-Rs)A

式中,Rs=无膜存在下测得的电阻(欧姆)

Rt=有膜存在下测得的电阻(欧姆)

A=测定膜的面积(厘米2

五、爆破强度:

膜的预处理与上述电阻测定中的相同。爆破强度用油压计测定。

六、选择透过性[4]

一个理想的选择透过膜是这样一个膜,当它的两边有了电位差后,就允许阳离子穿过而挡住阴离子,或相反。因此在膜中移动离子的电输数等于1,而相反电荷的离子的电输数为零。对于理想的膜而言,膜外溶液的浓度并不产生影响。

膜的选择透过性大小,可以用溶液中移动离子,当有膜放进去而与之串联起来,通过电流时,其电输数的变化值来表示。这样的选择透过度:

p=t移动离子-t0移动离子/1-t0移动离子

此处t移动离子是膜中电输数,t0移动离子是溶液中无膜时电输数。

表1.离子交换膜在KCl溶液中的选择透过性

KCl

-

N

E1毫伏

E0毫伏

t移动离子

t0移动离子

Px100

(E/E0)

x100

C2

C1

阳离子交换膜

0.04

0.02

0.03

16.1

16.6

0.985

0.490

97.1

97.0

0.10

0.05

0.075

15.8

16.3

0.984

0.490

96.1

97.0

0.20

0.10

0.15

15.0

16.1

0.966

0.490

93.4

93.2

0.40

0.20

0.30

14.3

16.0

0.947

0.489

89.8

89.5

1.0

0.50

0.75

13.1

16.0

0.910

0.489

82.5

81.9

2.0

1.0

1.5

11.1

16.5

0.837

0.489

68.1

67.3

阴离子交换膜

0.04

0.02

0.03

-16.4

-16.6

0.995

0.510

99.0

88.9

0.10

0.05

0.075

-15.9

-16.3

0.988

0.510

97.6

97.6

0.20

0.10

0.15

-15.3

-16.1

0.976

0.510

95.2

95.0

0.40

0.20

0.30

-14.2

-16.0

0.944

0.511

88.6

88.8

1.0

0.50

0.75

-12.9

-16.0

0.903

0.511

81.2

80.8

2.0

1.0

1.5

-10.5

-16.5

0.818

0.511

62.8

63.7

七、物理—机械性能:按化工部部颁标准。

结 果 和 讨 论

由图1,从离子交换膜所起离子交换作用看来,离子交换膜中合成树脂母体的固定中性层与固定阴离子层化学结合(或与固定阳离子结合),为对这固定离子层保持电的中性起见,相反电荷的可动阳离子层(或可动阴离子层)形成了离子复层。这可动离子层的离子,由于热运动关系,就向溶液内扩散,则膜中固定离子层的阴离子的静电吸引,就吸引溶液中的阳离子,这在电场作用下,阳离子交换膜就能透过阳离子,而阻挡阴离子。

图1.离子交换膜的交换作用


由表2可知,F46~St~DVB交联型接枝膜与F46~St接枝膜在苯中的溶胀度有显著的差别。这两种接枝膜在物理机械性能等方面也有明显区别。

表2.F46~St及F46~St~DVB接枝膜在苯中的溶胀率

接枝膜类别

St:DVB(v/v)

接枝率g/%

溶胀率%

F46~St

120:0

27.2

8

F46~St~DVB

95:5

27.8

5

F46~St~DVB

90:10

28.4

3

*样品在苯中浸泡24小时。

表3.F46离子交换膜的主要性能

项目

单位

交联型

非交联型

F46基膜

交换容量

毫克当量/克

1.2~1.6

1.5~1.8

含水率

%

20~25

35~40

*选择透过性

%

97~98

93~95

**比电导

Ω-1cm-1x10-2

0.5~1

1~2

爆破压力

Kg/cm2

6~7

5~6

6~7

抗拉强度

Kg/cm2

182

140

184

延伸率

%

65

125

290

*0.2N KCl/0.1N KCl , **0.1 N NaCl。

上表列出了F46交联型和非交联型离子膜的主要性能。

由图2可知,全氟材料离子交换膜尽管存在上述一系列差别,然而两者均能经受强酸强碱等介质的长期腐蚀而不降低其交换容量。因此可以说明,全氟材料离子交换膜化学稳定性十分优异。

全氟材料离子交换膜,其应用范围相当广泛[5]早在一九七四年,我们就与原南市电镀厂协作,利用全氟材料阳离子交换膜进行净化处理废铬液的探索工作,早已成功净化回收了废铬液,使铬液起死回生,化废为宝,而且还解决了污染水质的问题。

从已过20多年的今天看,该膜作为质子交换膜可用于燃料电池,将发挥重大作用。

致谢

我们深切地感谢曾经给予我们帮助的有关单位和同志,特别感谢中国科学院上海原子核研究所有关领导和同志!

参 考 文 献

[1]王增贵、邱士龙:聚四氟乙烯与苯乙烯辐射接枝共聚。《化学世界》vol.23.No6.168~171页,(1982)。

[2]中国科学院原子核研究所:聚全氟乙丙烯薄膜与苯乙烯的辐射接枝。

[3]中国科学院上海有机化学研究所:制备高品位烧碱用离子交换膜。

[4]Robert Kunin: Ion Exchange Resins.

[5] 许志立、汪庚华、王含英、钱军、倪民华:辐射化学法制备聚全氟乙丙烯交联型及非交联型均相离子交换膜。

  

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